國際近紅外光譜技術的發展 （二）
2015-11-05
科普知識
國際近紅外光譜技術的發展 （二）
-及我怎樣走進近紅外的幾個小故事
龔偉
作者簡介：龔偉，女。1977年畢業于安徽大學化學系，1989年畢業于休斯敦大學化學系，獲分析化學博士學位，長期從事近紅外光譜NIR和化學計量學研究。先后就職于休斯敦大學化學系、Warner Lambert-Park Davis (現輝瑞)、Uniqema International、CRODA International等公司。曾擔任美國 NIR application Consultants Inc.主席、英國帝國化學工業公司（ICI）資深科學家等職務。國際分析實驗室管理人員協會（ALMA）等學術組織會員。現任江蘇大學客座教授，定居荷蘭鹿特丹。
化學計量學的誕生和發展
? ? 在上一篇“國際近紅外光譜技術的發展 （—）”中忘了解釋ICNIRS是什么，它是1987 年成立的International Committee for NIR spectroscopy，英文縮寫ICNIRS 。說到近紅外光譜技術的發展，首先應該提到的的是化學計量學 (Chemometrics) 的誕生。1971 年，瑞典Ume?大學的有機化學的教授Svante Wold，和美國Seattle華盛敦大學的分析化學教授Bruce Kowalski，這 兩個先行者第一次啟用了這個概念。
? ? 緊接著在1972 年分析化學的一次學術會議上，一批搞分析化學的教授和學者一致同意把化學計量學(Chemometrics)，數學中的矩陣和線性回歸方法用到大量的化學光譜數據的處理上，并定名為化學計量學 (Chemometrics）。近紅外光譜的數據就是當時典型的大數據大矩陣，急需要這樣的工具來幫助解讀。就這樣，化學計量學 (Chemometrics）這們學科正式誕生了， 而且很快成為了一門化學的專門學科 ，我們才有了今天化學光譜學皇冠上的明珠-化學計量學 (Chemometrics）。 當年我的博士論文答辯委員會成員之一，Dr. S. N. Deming 就是當時的化學計量學 (Chemometrics）的發起人之一。但是，由于當時我根本沒有認識到這門學科的重要性，加上我們也沒有書本，Dr. Deming只發給我們他手寫的講義（見照片1）， 我也沒有認真的鉆研。雖然拿到學科的分數是“A”，其實只是算算矩陣，背背理論而已，并未真正的理解Chemometrics的實質是什么。工作幾年后，我具然要成天的應用化學計量學做近紅外光譜的解讀和建模型，真是有點“早知如此，何必當初”的感覺了！
? ? 近紅外光譜技術在沉睡了百年之后， 能夠在上世紀八十年代開始飛速發展，其實是與化學計量學的誕生息息相關的。由于樣品的近紅外光譜圖的化學或物理信息完全隱藏在幾個山坡狀的吸受峰中，相互重疊，沒有官能團獨特的的特征吸收峰，用一般的解讀光譜的方法是得不到所需要的信息的。有了大量數據，有了電腦及能實際應用的多變量的檢測工具，才有了主成分分析法Principle Component Analysis（PCA）和偏最小二乘法，Partial Least Square (PLS). ?
? ? 做為開創者， 1980 年代Malinowski 出版了的第一版“Factors in Chemsirty”；Sharaf, Illman and Kowalski 的“Chemometrics” 化學計量學；Massart et al. 的書“Chemometrics: a textbook”；還有就是Martens 博士and T. Naes博士合著的實用的“Multivariate Calibration”這些 都是早期出版的幾本化學計量學的書。
在化學計量學 (Chemometrics) 的發展過程中， 也必然要提到另外幾個學者。正是這些學者把化學計量學 的理論首先用計算機的軟件方式表達出來的。也正是由于他們不懈的努力， 我們這些做近紅外應用的人才能把巨大的光譜數據矩陣解讀和圖象化。首先做這個工作的是當時的Dr. Martens 博士和 Dr. Naes 博士寫的實用的的化學計量學“Multivariate Calibration”。Martens ?和Naes 博士早年都為挪威的CAMO 的化學計量學（Chemometrics）軟件公司的創建和壯大做了巨大的貢獻，Dr. Martens現在已經退休好幾年了。Dr. Tormod Naes 現在還在工作，他是挪威國家食品（很多是海產品）研究院的高級研究員并兼職丹麥的哥本哈根大學的教授。他也曾受聘于美國的Delaware大學，在美國當了幾年教授。由于當年我在英國皇家帝國化學公司的四大公司之一，Uniqema工作時聘請他做過我們公司的化學計量學顧問，我和Dr. Tormod Naes比較熟，至今我們還常常聯系。除了他們兩個學者外， 還有丹麥的Prof. Dr. Kim H. Esbensen 和 Dr. Isaksson （他也是挪威國家食品研究院的高級研究員，可惜已于三年前去世）當年都是北歐有名的近紅外和化學計量學的專家， 都為挪威的CAMO軟件公司的Unscrambler 寫過軟件。Prof. Dr. Kim H. Esbensen 今天仍然與CAMO有合作關系。正是由于他們孜孜不倦的努力，Unscrambler始終是國際上運用最廣泛的Chemometrics的軟件。
? ? 后來美國也有不少科學家做了化學計量學的計算機軟件的研究和發展， 其中比較有名的有：Prof. S.D. Brown; Dr. D. Hopkins， 等等。現在在中國廣泛使用的Matlab 就是一款美國的產品。因為我在歐州的工作時間比在美國的工作的時間長，與歐州的近紅外的發展和人員更熟一些。
二十世紀以來近紅外儀器公司的發展
? ? 二十世紀時世界上的近紅外儀器如果以分光技術為標準，主要有兩大類。一類是光柵的近紅外光譜儀，還有一類是福立葉轉換的FTNIR近紅外光譜儀。
最早把近紅外光譜儀商業化的是美國，第一臺Trans-reflectance 透射漫反射光柵式光譜儀應該是Dr.K. Norris 親自參加設計的NIRSystem 5000或6500系列， 當年的NIRSystem公司在馬里蘭州的 (Maryland ,Silver Spring)。Dr.K. Norris并且撰寫了應用操作程續的軟件。后來NIRSystem 公司被丹麥一家做化學產品的企業FOSS收購，改名 FOSS NIRSystem， 生產線也被廠家搬到瑞典。去年NIRSystem 儀器公司又被轉手賣給了瑞士的Metrohm 儀器公司做子公司。
? ? 90 年代初與NIRSystem同時走向市場的還有美國加州的Guided Wave公司的透視近紅外光譜儀。Guided Wave的創始人是做光纖起家的，所以它的光遷是最好的。這種儀器的賣點是非常明確的， 專門做液體樣品，可以同時測定六-八個通道的樣品，是在線分析的首選。如果我沒有猜錯的話， 中石化或中石油最早做汽油的辛烷值Octane number的儀器一定是Guided Wave的近紅外的儀器。Guided Wave 公司曾經與幾個公司做過合作伙伴或做子公司， 比如Ocean Optics 和 ?UOP， 但是后來都分開了，如今還是自己做。因為公司小，資本有限，盡管儀器質量很好，卻始終沒能在國際上占據一席之地。
在世界 5th ICNIRS第五屆近紅外光譜大會照片（2）中，前排左邊第二個人，一個金發的女士，是另一家美國的近紅外光譜儀生產公司 IT ?Instrument 的總裁，名叫Aviva ， 非常能干的一個女性企業家。在竟爭中沉浮多年，去年聽說還參加了匹茲堡大會， 我離開公司后就沒有再見過她。現況不請楚。
? ? 當年同時在國際市場的還有一家名字叫 “Brant+Luebbe” 的德國公司， 它的產品也是傅里葉轉換的紅外光譜儀器。由于它的產品質量沒有過關，在用戶中口碑不好，后來就慢慢的消失了。據說，它的一部份技術被后來美國的Thermo 公司吸收發展，一部份被后來的瑞士的Buchi company 吸收了利用了。
? ? AOTF–NIR Spectrometers也在近紅外光譜儀器市場展露頭角是二千年左右的事。它以沒有移動的部件做為賣點。這個儀器原來是軍用產品，一塊TeO2的晶體用無線電波引起晶體震動的音響聲波達到分光的目的。在中國有沒有這款儀器我不太了解。
? ? 近年來還有一家公司是專門做農產品測定的近紅外光譜儀的，Perten company。據我所知，這臺儀器的知識產權是 Dr. E. Stark和 Dr. K. Stark 的。應該是一種穩定的儀器。
? ? Perkin Elmer 是美國的成熟的中紅外光譜儀的廠家， 在美國分析儀器市場是長期獨占鰲頭的。最初它并沒有加入近紅外光譜儀生產場家的竟爭，后來將近紅外光譜波段加上去了，但是至今它也還不是把近紅外光譜儀做為主要產品的。
Bruker 是德國著名的光學儀器公司，也是做中紅外光譜儀的大公司。產品質量可靠，性能穩定。后來也進入了近紅外市場。如果我沒有搞錯的話，目前它們也占領了很大的一塊中國近紅外光譜儀的市場。
? ? Thermos 是二千年后發展擴張最快的美國分析儀器的廠家。它的戰略很明確，吸收別人的技術，先買進來，加以發展后再推向市場。它現在擁有的儀器就包括：氣相色譜，液相色譜，中紅外儀器，近紅外光譜儀器，拉曼光譜儀，質譜儀，核磁共震譜儀以及各種氣-質，液-質聯用的產品，等等。
? ? ABB 傅里葉轉換近紅外光譜儀器 , ABB company， 也是相當早期近紅外光譜儀器的一家上市的公司。它的創始人Dr. H. Buijs,自己也是個近紅外光譜專家，與Dr. Norris, Ed Stark and Peter Griffin etc. 都是同一輩人。他做的產品原來是中紅外儀器， 后來也開始做近紅外儀 。 美國送上月球的近紅外光譜儀就是ABB FTNIR 3000， 以高度的Robotic 著名。由于它原來也是軍用產品，ABB FTNIR 3000在的市場的公開銷售是2003 年才批準的。現在在中國市場常見的應是它的“OH Value Analyzer”.
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